زئولیت ها (3)

غربال های مولکولی متالوسیلیکاتی
 

تعداد زیادی از غربال های مولکولی از جنس متالوسیلیکات گزارش شده است. این نوع غربال ها از سیلیکاتها به همراه آهن، بور، کرم، آرسنیک، گالیوم، ژرمانیم و تیتانیم تشکیل شده اند. انواع مختلفی از غربال های مولکولی متالوسیلیکاتی تولید و مورد استفاده قرار گرفته اند. افزایش چشمگیری در زمینه ی شبکه های جدید تشکیل شده از ژرمانیم و سیلیکات و آلومینوسیلیکات رخ داده است. افزوده شدن Fe و Ge محصولاتی را تولید می کند که ساختارشان با نوع آلومینیومی یکی است. در مقابل آن، افزوده شدن Ge,Be,B و Zn به ترکیبات متالوسیلیکاتی می تواند موجب تشکیل ساختارهای جدیدی شود که رسیدن به آنها با اضافه کردن AL امکان پذیر نیست. (یا بسیار مشکل است) تاکنون تنها Ti,Fe,Ge,Ga,Be,B و Zn توانسته اند اتحاد ساختاری مناسب ایجاد کنند .ترکیب تیتانیم (TS-1) به صورت تجاری درآمده و از آن در فرآیند اکسیداسیون انتخابی و سنتز اتیل بنزن استفاده می شود.

ترکیبات شبکه ای دیگر
 

در مورد شبکه های میکروپورس کریستالی ترکیبات زیر گزارش شده اند:
1) برلیوفسفات (beryllophosphate)
2) آلومینو بورات (aluminoborate)
3) آلومینوآرسنات (aluminoarsenate)
4) گالوآرسنات (galloarsenate)
5) گالوفسفات(gallophosphate)
6) آنتیموانوسیلیکات (antimoano silicate)
7) ژرمانوسیلیکات (Germanosilicate)
این ترکیبات شبکه ای دارای ساختار و خواص متفاوتی هستند
دهه ی 1980 بدارد( Bedard) و همکارانش از کشف سولفیدهای فلزی میکرو پورس بر پایه ی سولفید عناصر ژرمانیم (IV) و قلع (IV) خبر دادند. سولفیدهای میکروپورس به صورت هیدروترمال و درحضور عوامل پوشش دهنده ی آلکیل آمونیوم تولید می شوند. ترکیبات GeS4 شامل یک یا بیشتر از فلزات مانند Cd,Zn,Cu,Ni,Co,Fe,Mn و Gaهستند. ساختارهای زیادی در این مواد دیده شده است که هیچکدام از آنها در اکسیدهای میکروپورس دیده نشده اند. علاوه بر سولفیدها کارهای فراوانی بر روی سلیندها نیز انجام شده است. البته این نکته باید مورد توجه قرار گیرد که سولفیدهای میکرپورس و سلیندها در هنگام کلسیناسیون مستعد انقباض هستند که این مسأله از لحاظ جنبه های تولید قطعه مهم می باشد.

دهه 1990
 

جهش تحقیقاتی در زمینه ی کشف ترکیبات و ساختارهای جدید که در دهه ی 1980 اتفاق افتاده، در دهه ی 1990 نیز ادامه یافت. کارهای تحقیقاتی در این دوره در شبکه های متالوسیلیکاتی، متالوفسفاتی، سیلیسی، آلومینوسیلیکاتی انجام شده است. در این دهه سه اتفاق مهم رخ داد. کلو ورایت گالوفسفاتی ( gallophosphate cloverite) اولین غربال مولکولی با تخلخل های 20 حلقه بود. (قطر= 1.32nm × 0.4) این شبکه دارای کمترین دانسیته ی شبکه ای گزارش شده بود. ساختار کلوورایت شبیه به ساختار زئولیت با آلومینوم کم (نوع A) است. (البته این ساختار تا حدودی شبیه به ساختار آلومینوفسفات هاست) این ماده دارای ساختار شبکه ای در هم گسیخته است و بنابراین پایداری گرمایی آن تا حدی پایین است. زئولیت سیلیسی شامل تخلخل های چهارده حلقه است. ( قطر تخلخل ها 1.0nm × 0.75) و اولین آلومینوسیلیکات با اندازه ی تخلخل بزرگتر از دوازده حلقه است. CIT-5 دومین ساختار چهارده حلقه با ترکیب خالص سیلیسی است و دارای تخلخل های 0.8-nm است.
استوکی و همکارانش روشی عمومی برای تولید زیادی از شبکه های متالو- آلومینو فسفات ها و متالو-گالوفسفات های دارای فلزات انتقالی کشف کردند. در این روش از SDA های آمینی، فلزات انتقالی با غلظت بالا و فسفات ها در حلال مختلط (مخصوصا آب والکل) استفاده می شود. متأسفانه بار شبکه ای بالا باعث کاهش پایداری شبکه ای می شود. جدول (1) برخی از ساختارهای جدید و اصلی گزارش شده در دهه ی 1990 را نشان داده است.

در دهه ی 1990 تعدادی از مینرال های جدید زئولیتی کشف شد. مینرال زئولیتی بوگسیت (Boggsite) (BOG) یک توپولوژی شبکه ای جدید با تخلخل های سه بعدی دارد که از ترکیب ده و دوازده حلقه ساخته شده اند. این مواد هنوز به صورت مصنوعی سنتز نشده اند.

غربال های مولکولی مزوپورس
 

در سال 1992 محققین در موبیل (Mobil) از پیشرفت بزرگی در زمینه ی مواد غربال کننده ی مولکولی خبر دادند. کرسیج (Kersge)، بک ( beck) و همکارانش خانواده ی جدیدی از سیلیکات های مزوپورس و مواد آلومینوسیلیکاتی را تعریف کردند. اعضای این خانواده عبارتند از: MCM-41 (با ترتیب هگزاگونال های یک بعدی که تشکیل کانال هایی باز و یکسان می دهد و قطری در گستره ی 0.20-10nm) دارند، MCM-43(با سیستم کانال سه بعدی و اندازه ی تخلخل بین 10-0.30nm) و تعدادی ساختار لایه ای. نظم موجود در این ساختارها از قرارگیری منظم کانال ها پدید می آید. دیواره های سیلیسی یا آلومینوسیلیکاتی طرح کلی کانال ها را ایجاد می کند و خواصی داردکه بیشتر شبیه سیلیکای آمورف یا سیلیکا- آلومینا است.
همزمان با این کارها گروهی دیگر از محققین مواد مزوپورسی را تولید کردند که FSM-16 نامیده می شوند. این مواد بوسیله ی فراوری هیدروترمال سدیم سیلیکات لایه ای Na H si2 O5 – 3H2O بدست می آید.
گروهی دیگر از محققین ثابت کردند که FSM-16 و MCM-41 شباهت فراوانی به هم دارند. در واقع این دوماده ی مزوپورس دارای توزیعی از تخلخل های باریک و ریز هستند و خواص فیزیکی– شیمیایی آنها یکی است اما FSM-16 دارای پایداری هیدروترمال و گرمایی بالاتری است که علت این مسئله تراکم بیشتر دیواره های سیلیسی در این نمونه است.
این دو ماده ی مزوپروس به صورت هیدروترمال و به همراه سورفکتانت های کریستال مایع تولید می شوند. این مواد دارای مساحت سطح بالایی بوده (تقریباً 〖1000 m/g〗^2) وحجم تخلخل های آنها نیز بالا ست (〖1.5 cm/g〗^3) به خاطر انجام کارهای تحقیقاتی فراوان بر روی این مواد، امروزه علاوه بر شبکه های سیلیسی و آلومینوسیلیکاتی مزوپورس، ساختارهای مشابهی از اکسیدهای فلزی مانند اکسید Mn,Zr,Sb,V,Ti,Fe و W و... تولید شده است. اندازه ی تخلخل ها در این مواد به ابعاد بزرگتری رسیده است.( به بیش از 40 نانومتر).

هزاره ی جدید
 

توسعه های در زمینه ی سنتز زئولیت ها ومواد جدید دراین زمینه عبارتند از:
1) استفاده از روش های ترکیبی، حرارت دهی با استفاده از ریزموج ها، افزودنی های چندگانه یا SDA ها واستفاده از محیط غنی از فلوراید در سنتز
2) سنتز با استفاده از عدم تطابق دانسیته ی بار (CDM)
3) سنتز درمحیط های یونرترمال (ionothermal)
4) سنتز با افزودنی های پیچیده یا SAD ها
5) سنتز نانو زئولیت ها
6) غشاء های زئولیتی وفیلم ها
7) زئولیت های ژرمانو سیلیکاتی
به خاطر پیچیده بودن مباحث مربوط به روش های پیچیده ی سنتز از بیان جزئیات آنها صرف نظرمی کنیم.
منبع انگلیسی مقاله :
zeolites in industrial separation and catalysis/edited by santi kulpruthipanja/ wiley/2010